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水素原子2

水素原子は、中心に位置する陽子とその周囲を運動する電子からなる単純な原子模型であり、量子力学における基本的な系として重要な役割を果たします。今回は、シュレーディンガー方程式を用いて水素原子の波動関数とエネルギー準位を導出します。

シュレーディンガー方程式の設定

水素原子では、陽子が静止しており、電子が陽子による静電ポテンシャル

\[
V(r) = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}
\]

を受けると仮定します。電子の運動はこのポテンシャル下で記述され、シュレーディンガー方程式は次のように表されます。

\[
\hat{H}\psi(\mathbf{r}) = E\psi(\mathbf{r}),
\]

ここで、ハミルトニアン \(\hat{H}\) は次式で与えられます。

\[
\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 – \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}.
\]

電子の運動を球対称ポテンシャルに置くと、波動関数 \(\psi(\mathbf{r})\) は球座標系 \((r, \theta, \phi)\) を用いて記述されます。ラプラシアンの表式を球座標系で記述すると次のようになります。

\[
\nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{1}{r^2 \sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{r^2 \sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}.
\]

変数分離

波動関数 \(\psi(\mathbf{r})\) は次のように変数分離できます。

\[
\psi(r, \theta, \phi) = R(r) Y(\theta, \phi),
\]

ここで \(R(r)\) は動径方向の部分、\(Y(\theta, \phi)\) は角度方向の部分を表します。シュレーディンガー方程式に代入し、\(r\), \(\theta\), \(\phi\) に関する項を分離すると次のような形になります。

\[
\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2 \frac{d}{dr}\right) + \frac{\ell(\ell+1)\hbar^2}{2mr^2} – \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right]R(r) = ER(r),
\]

\[
\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial \phi^2} + \ell(\ell+1)\right]Y(\theta, \phi) = 0.
\]

角度方向の方程式は球面調和関数を導きます。

球面調和関数 \(Y(\theta, \phi)\)

角度方向の波動関数は次式で与えられる球面調和関数 \(Y_\ell^m(\theta, \phi)\) に対応します。

\[
Y_\ell^m(\theta, \phi) = \sqrt{\frac{(2\ell+1)}{4\pi}\frac{(\ell-m)!}{(\ell+m)!}} P_\ell^m(\cos\theta)e^{im\phi},
\]

ここで \(P_\ell^m(x)\) は連続ルジャンドル多項式です。また、\(\ell\) と \(m\) はそれぞれ軌道量子数と磁気量子数であり、次を満たします。

\[
\ell = 0, 1, 2, \dots, \quad m = -\ell, -\ell+1, \dots, \ell.
\]

動径方向の方程式

動径方向の方程式を整理すると次のようになります。

\[
\frac{d}{dr}\left(r^2 \frac{dR}{dr}\right) + \left[\frac{2mr^2}{\hbar^2}\left(E + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right) – \ell(\ell+1)\right]R = 0.
\]

\(u(r) = rR(r)\) と置き換えると、この方程式は次の形になります。

\[
\frac{d^2u}{dr^2} + \left[\frac{2m}{\hbar^2}\left(E + \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right) – \frac{\ell(\ell+1)}{r^2}\right]u = 0.
\]

解の構造

動径方向の方程式の解は、次のような形で表されます。

\[
R_{n\ell}(r) = \left(\frac{2}{na_0}\right)^{3/2} \sqrt{\frac{(n-\ell-1)!}{2n[(n+\ell)!]^3}} e^{-\rho/2} \rho^\ell L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(\rho),
\]

ここで、\(\rho = 2r/na_0\) は無次元変数、\(L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(\rho)\) はラゲール多項式、\(a_0\) はボーア半径を表します。

エネルギー準位

エネルギー準位 \(E_n\) は主量子数 \(n\) のみに依存し、次のように与えられます。

\[
E_n = -\frac{me^4}{2\hbar^2\epsilon_0^2}\frac{1}{n^2} = -\frac{13.6\ \text{eV}}{n^2} \quad (n = 1, 2, 3, \dots).
\]

これは、水素原子のスペクトル線で観測されるリュードベリ公式と一致します。

今回のまとめ

水素原子の波動関数とエネルギー準位は、シュレーディンガー方程式の解として得られます。波動関数は球面調和関数と動径関数に分離され、エネルギー準位は主量子数にのみ依存する離散的な値を取ります。これらの結果は、量子力学の基本的な性質を反映しており、自然界の微視的な構造を理解する上で非常に重要です。